МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
СТАЛЬ
МЕТОД ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ
ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ
Минск
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Российской Федерацией, Межгосударственным техническим комитетом МТК 145 «Методы контроля металлопродукции»
ВНЕСЕН Госстандартом России
2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 11-97 от 25 апреля 1997 г.)
|
Наименование государства |
Наименование национального органа по стандартизации |
|
Азербайджанская Республика |
Азгосстандарт |
|
Республика Армения |
Армгосстандарт |
|
Республика Белоруссия |
Госстандарт Белоруссии |
|
Республика Казахстан |
Госстандарт Республики Казахстан |
|
Российская Федерация |
Госстандарт России |
|
Республика Таджикистан |
Таджикгосстандарт |
|
Туркменистан |
Главная государственная инспекция Туркменистана |
|
Госстандарт Украины |
3 Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации, метрологии и сертификации от 23 сентября 1997 г. № 332 межгосударственный стандарт ГОСТ 18895-97 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 января 1998 г.
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
СТАЛЬ
Метод фотоэлектрического спектрального анализа
Steel. Method of photoelectric spectral analysis
Дата введения 1998-01-01
1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий стандарт устанавливает фотоэлектрический спектральный метод определения в стали массовой доли элементов, %:
углерода от 0,010 до 2,0;
серы » 0,002 » 0,20;
фосфора » 0,002 » 0,20;
кремния » 0,010 » 2,5;
марганца » 0,050 » 5,0;
хрома » 0,010 » 10,0;
никеля » 0,010 » 10,0;
кобальта » 0,010 » 5,0;
меди » 0,010 » 2,0;
алюминия » 0,005 » 2,0;
мышьяка » 0,005 » 0,20;
молибдена » 0,010 » 5,0;
вольфрама » 0,020 » 5,0;
ванадия » 0,005 » 5,0;
титана » 0,005 » 2,0;
ниобия » 0,010 » 2,0;
бора » 0,001 » 0,10;
циркония » 0,005 » 0,50.
Метод основан на возбуждении атомов элементов стали электрическим разрядом, разложении излучения в спектр, измерении аналитических сигналов, пропорциональных интенсивности или логарифму интенсивности спектральных линий, и последующем определении массовых долей элементов с помощью градуировочных характеристик.
2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ
Электрокорундовые абразивные круги с керамической связкой, зернистостью № 50, твердостью СТ-2, размером 300×40×70 мм по ГОСТ 2424 .
Шкурка шлифовальная бумажная типа 2 на бумаге марки БШ-200 (П7) из нормального электрокорунда зернистостью 40 - 60 по ГОСТ 6456 .
Аргон газообразный высшего сорта по ГОСТ 10157 .
Электропечь для сушки и чистки аргона типа СУОЛ-0.4.4/12-Н2-У4.2.
В случае применения вакуумных фотоэлектрических установок используют постоянные электроды-прутки серебряные, медные и вольфрамовые диаметром 5 - 6 мм или вольфрамовую проволоку диаметром 1 - 2 мм длиною не менее 50 мм.
Для воздушных фотоэлектрических установок используют медные прутки марок M00, M1, M2 по ГОСТ 859 и угольные стержни марки С3 диаметром 6 мм и длиной не менее 50 мм.
Для определения массовой доли элементов в прокатной стали применяют вакуумные и воздушные фотоэлектрические установки. Если образец не перекрывает полностью отверстие в штативе вакуумной установки, применяют контактную камеру (см. рисунок 1) или другое приспособление, ограничивающее отверстие в столе штатива.
1 - прокладки; 2 - пластина; 3 - пружина; 4 - контакт
Рисунок 1 - Контактная камера для вакуумного спектрометра
Допускается применение другой аппаратуры, оборудования и материалов, обеспечивающих точность анализа, предусмотренную настоящим стандартом.
5 ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ
5.1 Подготовку установки к выполнению измерений проводят в соответствии с инструкцией по обслуживанию и эксплуатации установки.
5.2 Градуировку каждой фотоэлектрической установки осуществляют экспериментально при внедрении методики выполнения измерений с помощью стандартных образцов (СО) состава, аттестованных в соответствии с ГОСТ 8.315 .
Допускается применение однородных проб, проанализированных стандартизованными или аттестованными методиками химического анализа.
5.3 При первичной градуировке выполняют не менее пяти серий измерений в разные дни работы фотоэлектрической установки. В серии для каждого СО проводят по две пары параллельных (выполняемых одно за другим на одной поверхности) измерений. Порядок пар параллельных измерений для всех СО в серии рандомезируют. Вычисляют среднее арифметическое значение аналитических сигналов по серии и среднее арифметическое значение аналитических сигналов для пяти серий измерений для каждого СО.
Расчетным или графическим способом устанавливают градуировочные характеристики, которые выражают в виде формулы, графика или таблицы. Градуировочные характеристики используют для определения массовых долей контролируемых элементов непосредственно или с учетом влияния химического состава и физико-химических свойств объекта.
Для установок, сопряженных с ЭВМ, процедура градуировки определяется программным обеспечением. При этом точность результатов анализа должна удовлетворять требованиям настоящего стандарта.
5.4 При повторной градуировке допускается сокращение числа серий до двух.
5.5 В случае оперативной градуировки (получения градуировочных характеристик с каждой партией анализируемых проб) выполняют не менее двух параллельных измерений для каждого СО.
6 ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
6.1 Условия проведения анализа на фотоэлектрических установках приведены в приложении А (таблицы А.1, А.2).
6.2 Длины волн спектральных линий и диапазон значений массовых долей элементов приведены в приложении А (таблица А.3).
6.3 Выполняют два параллельных измерения значений аналитического сигнала для каждого контролируемого элемента анализируемой пробы в условиях, принятых при градуировке. Допускается выполнять три параллельных измерения.
7 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
7.1 Если расхождение значений аналитического сигнала, выраженное в единицах массовой доли не более d cx (таблица 1) для двух параллельных измерений и 1,2d cx для трех параллельных измерений, вычисляют среднее арифметическое значение.
Допускается выражать значение аналитического сигнала и расхождений параллельных измерений в единицах шкалы отсчетно-регистрирующего прибора фотоэлектрической установки. В этом случае d cx выражают в единицах шкалы отсчетно-регистрирующего прибора с помощью установленных градуировочных характеристик.
В случае превышения расхождений параллельных измерений допускаемых значений d cx (1,2d cx ) анализ повторяют.
7.2 За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое двух или трех параллельных измерений, соответствующих требованиям 7.1.
7.3 Контроль стабильности результатов анализа
7.3.1 Контроль стабильности градуировочных характеристик для верхнего и нижнего пределов диапазона измерений осуществляют не реже одного раза в смену с помощью СО или однородных проб. Допускается проводить контроль только для верхнего предела или середины диапазона измерений.
Для СО (пробы) выполняют два параллельных измерения аналитического сигнала. Значения аналитического сигнала N выражают в единицах массовой доли или шкалы отсчетно-регистрирующего прибора фотоэлектрической установки.
7.3.2 Если расхождение значений аналитического сигнала для параллельных измерений не превышает d cx (таблица 1), вычисляют среднее арифметическое значение и разность DN = N 0 - , где N 0 - значение аналитического сигнала для СО (пробы), полученное способом, указанным в 5.3.
Таблица 1 - Нормы и нормативы контроля точности
|
Массовая доля элементов, % |
Погрешность результата анализа D, % |
Допускаемое расхождение, % |
||||
|
между результатами двух параллельных измерений d cx |
между результатами анализа, выполненными в разных условиях d в |
между результатами спектрального и химического анализов d п |
между результатами воспроизведения характеристик СО, полученных при установлении градуировочных характеристик, и их значениями при контроле стабильности градуировочных характеристик δ ст |
|||
|
Марганец |
||||||
|
Алюминий |
||||||
|
Молибден |
||||||
|
Вольфрам |
||||||
|
Цирконий |
||||||
7.3.3 Если DN превышает допускаемое значение δ ст (таблица 1), измерения повторяют в соответствии с 7.3.1. Если при повторных измерениях DN превышает допускаемое значение, осуществляют восстановление градуировочной характеристики. Порядок восстановления градуировочной характеристики для каждой установки определяется ее аналитическими и конструктивными возможностями.
7.3.4 Внеочередной контроль стабильности осуществляют после ремонта или профилактики фотоэлектрической установки.
7.3.5 При оперативной градуировке контроль стабильности не проводят.
7.3.6 Для установок, сопряженных с ЭВМ, процедура контроля стабильности определяется программным обеспечением. При этом точность результатов анализа должна удовлетворять требованиям настоящего стандарта.
7.4 Контроль воспроизводимости результатов анализа
7.4.1 Контроль воспроизводимости результатов спектрального анализа выполняют определением массовых долей элементов в проанализированных ранее пробах.
7.4.2 Число повторных определений должно быть не менее 0,3 % общего числа определений за контролируемый период.
7.4.3 Воспроизводимость измерений считают удовлетворительной, если число расхождений первичного и повторного анализа, превышающих допускаемое значение d в (таблица 1) составляет не более 5 % числа проконтролированных результатов.
7.5 Контроль правильности результатов анализа
7.5.1 Контроль правильности проводят выборочным сравнением результатов спектрального анализа проб с результатами химического анализа, выполняемого стандартизованными или аттестованными методиками.
7.5.2 Число результатов при контроле правильности должно быть не менее 0,3 % общего числа определений за контролируемый период.
7.5.3 Правильность измерений считают удовлетворительной, если число расхождений результатов спектрального и химического анализа, превышающих допускаемое значение d п (таблица 1), составляет не более 5 % числа проконтролированных результатов.
7.5.4 Допускается выполнять контроль правильности методом спектрального анализа на основе воспроизведения значений массовых долей элементов в СО предприятия.
7.6 При выполнении требований настоящего стандарта погрешность результата анализа (при доверительной вероятности 0,95) не должна превышать предельного значения D (таблица 1).
ПРИЛОЖЕНИЕ А
Условия проведения анализа на фотоэлектрических установках
Таблица А.1
|
Контролируемый параметр |
Воздушные фотоэлектрические установки |
Спектрометры ФЭС-1 и ФСПА-У, генераторы ГЭУ-1 и ИВС-28. Дуга переменного тока |
||
|
ДФС-1ОМ. Генератор ГЭУ-1 |
МФС-4 и МФС-6. Генератор АРКУС |
ДФС-36. Генератор УГЭ-4 |
||
|
Напряжение, В |
Режимы генератора: дуга постоянного тока от 1,5 до 20 А; дуга переменного тока различной скважности и полярности от 1,5 до 20 А; низковольтная искра 250 - 300 В; высоковольтная искра от 7500 до 15000 В; импульсный разряд большой мощности |
|||
|
Частота, Гц |
||||
|
Сила тока, А |
||||
|
Аналитический промежуток, мм |
||||
|
Ширина выходных щелей, мм |
0,04; 0,075; 0,10 |
|||
|
Время обжига, с |
||||
|
Время экспозиции, с |
||||
|
Электроды |
Используют медные прутки диаметром 6 мм и угольные стержни марки С-3. Стержни затачивают на полусферу с радиусом кривизны 3 - 4 мм либо на усеченный конус под углом 45 - 90° с диаметром площадки 1,5 - 2,0 мм |
|||
Таблица А.2
|
Контролируемый параметр |
Вакуумные фотоэлектрические установки |
||||
|
ДФС-41. Генератор ИВС-2. Высоковольтная искра |
Поливак Е-600 |
||||
|
Генератор Полисурс |
Генератор Минисурс П. Низковольтная дуга |
Генератор FS 139. Низковольтная дуга |
|||
|
Высоковольтная искра |
Низковольтная искра |
||||
|
Напряжение, В |
|||||
|
Емкость, мкФ |
|||||
|
Индуктивность, мкГн |
|||||
|
Частота, Гц |
|||||
|
Сопротивление, Ом |
|||||
|
Ширина выходных щелей, мм |
0,04; 0,075; 0,10 |
0,038; 0,05; 0,075 |
|||
|
Время продувки камеры аргоном, с |
|||||
|
Аналитический промежуток, мм |
|||||
|
Продувка камеры аргоном, л/мин |
|||||
|
Время обжига, с |
|||||
|
Время экспозиции, с |
|||||
|
Электроды |
Используют прутки серебряные, медные и вольфрамовые диаметром 5 - 6 мм, заточенные на конус 90°, или вольфрамовую проволоку диаметром 1 - 2 мм, заточенную на плоскость |
||||
|
Примечание - Параметры выбираются в пределах указанных значений |
|||||
Таблица A.3
|
Определяемый элемент |
Длина волны определяемого элемента, нм |
Мешающий элемент |
Диапазон значений массовой доли элементов, % |
|
Железо, вольфрам |
|||
|
Железо, вольфрам |
|||
|
Железо, ванадий |
|||
|
Марганец |
|||
|
Вольфрам |
|||
|
Вольфрам |
|||
|
Вольфрам |
|||
|
Вольфрам |
|||
|
Кобальт, вольфрам |
|||
|
Вольфрам |
|||
|
Вольфрам |
|||
|
Марганец, титан |
|||
|
Ниобий, молибден |
|||
|
Титан, молибден |
|||
|
Ниобий, марганец |
|||
|
Вольфрам |
|||
|
Алюминий |
|||
|
Молибден, цирконий |
|||
|
Углерод, кремний |
|||
|
Молибден |
|||
|
Алюминий |
|||
|
Вольфрам |
|||
|
Вольфрам |
|||
|
Алюминий |
|||
|
Вольфрам |
|||
|
Железо, титан |
|||
|
Вольфрам, ниобий |
|||
|
Титан, железо |
|||
|
Вольфрам |
|||
|
Ванадий, вольфрам |
|||
|
Вольфрам, хром |
|||
|
Вольфрам, железо |
|||
|
Вольфрам, железо |
|||
|
Цирконий |
|||
|
Молибден |
|||
|
Ванадий, молибден, титан |
|||
|
Ниобий, молибден |
|||
|
Церий, молибден, ванадий |
|||
|
Хром, никель |
|||
|
Молибден, ванадий |
|||
|
Церий, мышьяк |
|||
|
Ванадий, цирконий |
|||
|
Линия сравнения |
|||
|
Вольфрам |
|||
|
Кобальт, ванадий |
|||
|
Вольфрам |
|||
|
Линия сравнения |
|||
|
Примечание - Линии подбираются конкретно для аналитической методики в зависимости от их интенсивности, типа фотоэлектрической установки, наложения других линий, возможности размещения выходных щелей на каретках прибора |
|||
Ключевые слова: сталь, анализ, фотоэлектрический спектральный метод, проба, аппаратура, материалы, результат, погрешность результатов
Оптический эмиссионный спектральный анализ (ОЭСА)
Оптический эмиссионный спектральный анализ (ОЭСА) - один из наиболее распространенных методов анализа элементного состава материалов. Важнейшие достоинства ОЭСА - его быстрота (экспрессность) наряду с высокой точностью и низкими пределами обнаружения, низкая себестоимость, простота пробоподготовки.
Основные области применения - анализ состава металлов и сплавов в металлургии и машиностроении, исследование геологических образцов и минерального сырья в горнодобывающей промышленности, анализ вод и почв в экологии, анализ моторных масел и других технических жидкостей на примеси металлов с целью диагностики состояния машин и механизмов…
Принцип действия оптического эмиссионного спектрометра достаточно прост. Он основан на том, что атомы каждого элемента могут испускать свет определенных длин волн - спектральные линии, причем эти длины волн разные для разных элементов. Для того чтобы атомы начали испускать свет, их необходимо возбудить - нагреванием, электрическим разрядом, лазером или каким-либо иным способом. Чем больше атомов данного элемента присутствует в анализируемом образце (пробе), тем ярче будет излучение соответствующей длины волны.
На рисунке приведена функциональная схема оптического эмиссионного спектрометра. Он состоит из следующих основных частей:
- штатив, в который устанавливается анализируемая проба с источником возбуждения спектра - устройством, которое заставляет атомы пробы излучать свет;
- полихроматор, раскладывающий излучение пробы в спектр и позволяющий разделить излучение различных атомов, т.е. выделить спектральные линии анализируемых элементов;
- приемники излучения (например, фотоэлектронные умножители - ФЭУ) с системой регистрации, которые преобразуют свет в электрический сигнал, регистрируют его и передают в компьютер;
- компьютер, вычисляющий концентрации анализируемых элементов и управляющий всеми узлами прибора.
Интенсивность спектральной линии анализируемого элемента, помимо концентрации анализируемого элемента, зависит от большого числа различных факторов. По этой причине рассчитать теоретически связь между интенсивностью линии и концентрацией соответствующего элемента невозможно. Вот почему для проведения анализа необходимы стандартные образцы, близкие по составу к анализируемой пробе. Предварительно эти стандартные образцы экспонируются (прожигаются) на приборе.
По результатам этих прожигов для каждого анализируемого элемента строится градуировочный график, т.е. зависимость интенсивности спектральной линии элемента от его концентрации. Впоследствии, при проведении анализа проб, по этим градуировочным графикам и производится пересчет измеренных интенсивностей в концентрации.
Стандартные образцы
Стандартные образцы - это образцы с известным элементным составом. Они необходимы для градуировки оптического эмиссионного спектрометра.
Стандартные образцы, как правило, выпускаются комплектами; к каждому комплекту обязательно должен быть приложен паспорт, в котором приведены концентрации всех элементов и погрешности, с которыми эти концентрации определены.
Требования, предъявляемые к используемым стандартным образцам:
- Соответствие анализируемым пробам по химическому составу.
- Содержание анализируемых элементов в стандартах должно охватывать весь интервал возможных массовых долей элемента в пробах.
- Равномерное распределение всех элементов в комплекте стандартных образцов.
- Максимальное соответствие анализируемым пробам по структуре и физико-химическим свойствам.
- Стабильность состава и свойств на длительный период времени.
- Минимальное количество стандартов с равномерной разбивкой концентраций для градуировки - 4-6 образцов.
Подготовка проб для анализа
Трудно переоценить значение рационального отбора пробы и правильной ее подготовки для получения надежных и достоверных результатов анализа. По нашему опыту, по меньшей мере половина ошибочных результатов анализа связана с ошибками при пробоотборе и подготовке проб.
Следует иметь виду, что реально анализу подвергается несколько миллиграммов пробы с ее поверхности. Поэтому для получения правильных результатов проба должна быть однородна по составу и структуре, при этом состав пробы должен быть идентичным составу анализируемого металла.
При анализе металла в литейном или плавильном производстве для отливки проб рекомендуется использовать специальные кокили. При этом форма пробы, вообще говоря, может быть произвольной. Необходимо лишь, чтобы анализируемый образец имел достаточную поверхность и мог быть зажат в штативе.
Для отбора пробы при входном контроле материалов для отбора проб могут использоваться отрезные машинки, ножницы и т.п.
Для анализа мелких образцов, например прутков или проволоки, могут быть использованы специальные адаптеры.
Весьма важную роль играет также подготовка анализируемой поверхности.
При анализе алюминиевых и медных сплавов поверхность пробы рекомендуется подготавливать на токарных или фрезерных станках; в некоторых случаях для подготовки поверхности можно использовать напильник. При этом следует избегать перегрева поверхности пробы и режущего инструмента, т.к. перегрев может менять состав и структуру материала в слое приблизительно 0,1-0,3мм.
Для сталей, чугунов и других прочных материалов для подготовки анализируемой поверхности применяют обработку абразивной бумагой (шкуркой) или абразивным камнем средней крупности, 40 или 60 по ГОСТ 3647-80. При этом следует иметь в виду, что многие абразивные материалы при шлифовке вносят в поверхность пробы с частицами абразива кремний, алюминий и фосфор, что может повлиять на результаты анализа.
Эмиссионный спектральный анализ - сложная процедура, состоящая из целого ряда различных операций:
- Выбор спектральных линий анализируемых элементов и настройка спектрометра на эти линии;
- Подбор оптимальных режимов анализа конкретных материалов;
- Подбор стандартных образцов для градуировки спектрометра;
- Градуировка спектрометра по выбранным стандартным образцам;
- Отбор пробы и подготовка ее к анализу;
- Экспонирование (прожиг) пробы на эмиссионном спектрометре (как правило, 2-х или 3-х кратное);
- Обработка результатов.
Для получения достоверных результатов анализа необходимо чтобы все перечисленные выше операции были выполнены правильно с соблюдением всех необходимых требований. При этом важно понимать, какова погрешность полученных результатов.
Совокупность всех перечисленных выше операций и называется Методикой выполнения измерений.
Конечно, если Вы проводите анализ материалов «для себя», достаточно того, что Ваши лаборанты знают, как выполнять все перечисленные операции и делают это достаточно аккуратно и качественно. Однако если Вы хотите, чтобы полученные результаты были убедительны для Ваших заказчиков, которым Вы поставляете продукцию, Ваших поставщиков или других сторонних организаций, Вам необходимо разработать официальный документ, регламентирующий весь порядок подготовки и проведения анализа - Методику выполнения измерений (МВИ).
Разработанная МВИ должна быть аттестована в установленном порядке. Основная цель аттестации МВИ - подтверждение возможности измерений по данной МВИ с погрешностью измерений, не превышающую указанную в документе, регламентирующем МВИ.
Порядок разработки и аттестации МВИ определяется ГОСТ Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений».
В настоящее время существует целый ряд МВИ, прошедших аттестацию и стандартизацию и доведенных до уровня Государственных стандартов.
Перечень (неполный) таких ГОСТов приведен ниже:
ГОСТ 5905-2004. (ИСО 10387:1994) Хром металлический. Методы атомно-эмиссионного спектрального анализа.
ГОСТ 22536.0-87. Сталь углеродистая и чугун нелегированный. Общие требования к методам анализа.
ГОСТ 27809-95.
ГОСТ 2787-75. Металлы черные вторичные. Общие технические условия.
ГОСТ 7565-81. Чугун, сталь и сплавы. Метод отбора проб для химического состава.
ГОСТ 27611-88. Чугун. Метод фотоэлектрического спектрального анализа.
ГОСТ 27809-88. Чугун и сталь. Методы спектрографического анализа.
ГОСТ 15527-2004. Сплавы медно-цинковые (латуни), обрабатываемые давлением. Методы атомно-эмиссионного спектрального анализа.
ГОСТ 24231-80. Цветные металлы и сплавы. Методы спектрального анализа.
ГОСТ 12223.1-76. Иридий. Метод спектрального анализа.
ГОСТ 12227.1-76. Родий. Метод спектрального анализа.
ГОСТ 6012-98. Никель, Методы химико-атомно-эмиссионного спектрального анализа.
ГОСТ 24018.0-90. Сплавы жаропрочные на никелевой основе. Общие требования к методам анализа.
ГОСТ 3240.0-76. Сплавы магниевые. Общие требования к методам анализа.
ГОСТ 15483.10-2004. Олово. Методы атомно-эмиссионного спектрального анализа.
ГОСТ 21996-76. Лента стальная холоднокатаная термообработанная. Методы фотоэлектрического спектрального анализа.
ГОСТ 9717.1-82. Медь. Метод спектрального анализа по металлическим стандартным образцам с фотоэлектрической регистрацией спектра.
ГОСТ 20068.3-79. Бронзы безоловянные. Метод спектрального анализа по окисным стандартным образцам с фотографической регистрацией спектра.
ГОСТ 9716.2-79. Сплавы медно-цинковые. Метод спектрального анализа по металлическим стандартным образцам с фотоэлектрической регистрацией спектра.
ГОСТ 24231-80. Цветные металлы и сплавы. Общие требования к отбору и подготовке проб для химического анализа.
ГОСТ 13348-74. Сплавы свинцово-сурьмянистые. Метод спектрального анализа.
ГОСТ 17261-77. Цинк. Спектральный метод анализа.
ГОСТ 23328-78. Сплавы цинковые антифрикционные. Методы спектрального анализа.
ГОСТ 8857-77. Свинец. Метод спектрального анализа.
ГОСТ 9519.0-82. Баббиты кальциевые. Общие требования к методам спектрального анализа.
ГОСТ 9519.1-77. Баббиты кальциевые. Метод спектрального анализа по литым металлическим стандартным образцам.
ГОСТ 9519.2-77. Баббиты кальциевые. Метод спектрального анализа по синтетическим стандартным образцам.
ГОСТ 23902-79. Сплавы титановые. Методы спектрального анализа.
ГОСТ 7727-81. Сплавы алюминиевые. Метод спектрального анализа.
ГОСТ ИСО 7347-94. Ферросплавы. Экспериментальные методы контроля систематической погрешности отбора и подготовки проб
ГОСТ Р 50065-92. Ферросплавы. Экспериментальные методы оценки вариации качества и методы контроля точности отбора проб.
| Наименование документа | ГОСТ 18895-97 Сталь. Метод фотоэлектрического спектрального анализа |
| Дата начала действия | 01.01.2000 |
| Дата принятия | 25.12.1998 |
| Статус | Действующий |
| На замену | ГОСТ 18895-81 |
| Утверждающий документ | Приказ от 25.12.1998 № 1018 |
| Вид документа | ГОСТ (Межгосударственный стандарт) |
| Шифр документа | 18895-97 |
| Разработчик | |
| Принявший орган | Межгосударственный технический комитет МТК 145 «Методы контроля металлопродукции» |
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
СТАЛЬ
МЕТОД ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СПЕКТРАЛЬНОГО
АНАЛИЗА
ГОСТ 18895-97
Издание официальное
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ
СОВЕТ
ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ
Минск
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Российской Федерацией, Межгосударственным техническим комитетом МТК 145 «Методы контроля металлопродукции»
ВНЕСЕН Госстандартом России
2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 11-97 от 25 апреля 1997 г.)
3 Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации, метрологии и сертификации от 23 сентября 1997 г. № 332 межгосударственный стандарт ГОСТ 18895-97 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 января 1998 г.
4 ВЗАМЕН ГОСТ 18895-81
1 Область применения
3 Отбор и подготовка проб
4 Аппаратура и материалы
5 Подготовка к анализу
6 Проведение анализа
7 Обработка результатов
Приложение А Условия проведения анализа на фотоэлектрических установках
ГОСТ 18895-97
Steel. Method of photoelectric spectral analysis
Дата введения 1998-01-01
1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий стандарт устанавливает фотоэлектрический спектральный метод определения в стали массовой доли элементов, %:
|
углерода |
марганца |
кобальта |
алюминия |
молибдена |
вольфрама |
циркония |
Метод основан на возбуждении атомов элементов стали электрическим разрядом, разложении излучения в спектр, измерении аналитических сигналов, пропорциональных интенсивности или логарифму интенсивности спектральных линий, и последующем определении массовых долей элементов с помощью градуировочных характеристик.
ГОСТ 8.315-97 ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения
ГОСТ 859-78 Медь. Марки
ГОСТ 2424-83 Круги шлифовальные. Технические условия
ГОСТ 6456-82 Шкурка шлифовальная бумажная. Технические условия
ГОСТ 7565-81 (ИСО 377-2-89) Чугун, сталь и сплавы. Метод отбора проб для химического состава
ГОСТ 10157-79 Аргон газообразный и жидкий. Технические условия
ГОСТ 21963-82 Круги отрезные. Технические условия
JavaScript is currently disabled. Please enable it for a better experience of Jumi .Полная версия документа доступна бесплатно авторизованным пользователям
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
СТАЛЬ
МЕТОД ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА
Издание официальное
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Российской Федерацией, Межгосударственным техническим комитетом МТК 145 «Методы контроля металлопродукции»
ВНЕСЕН Госстандартом России
2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол N° 11-97 от 25 апреля 1997 г.)
3 Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации, метрологии и сертификации от 23 сентября 1997 г. № 332 межгосударственный стандарт ГОСТ 18895-97 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 января 1998 г.
4 ВЗАМЕН ГОСТ 18895-81
© ИПК Издательство стандартов, 1998
Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания на территории Российской Федерации без разрешения Госстандарта России
1 Область применения........................................................1
3 Отбор и подготовка проб........................................
4 Аппаратура и материалы.........................................
5 Подготовка к анализу...........................................
6 Проведение анализа............................................
7 Обработка результатов..........................................
Приложение А Условия проведения анализа на фотоэлектрических установках............8
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
Метод фотоэлектрического спектрального анализа
Steel. Method of photoelectric spectral analysis
Дата введения 1998-01-01
I ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий стандарт устанавливает фотоэлектрический спектральный метод определения в стали массовой доли элементов, %:
|
углерода | |||
|
марганца | |||
|
кобальта | |||
|
алюминия | |||
|
молибдена | |||
|
вольфрама | |||
|
циркония | |||
Метод основан на возбуждении атомов элементов стали электрическим разрядом, разложении излучения в спектр, измерении аналитических сигналов, пропорциональных интенсивности или логарифму интенсивности спектральных линий, и последующем определении массовых долей элементов с помощью градуировочных характеристик.
ГОСТ 8.315-97 ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения
ГОСТ 859-78 Медь. Марки
ГОСТ 2424-83 Круги шлифовальные. Технические условия ГОСТ 6456-82 Шкурка шлифовальная бумажная. Технические условия ГОСТ 7565-81 (ИСО 377-2-89) Чугун, сталь и сплавы. Метод отбора проб для химического состава
ГОСТ 10157-79 Аргон газообразный и жидкий. Технические условия ГОСТ 21963-82 Круги отрезные. Технические условия
Издание официальное
3 ОТБОР И ПОДГОТОВКА ПРОБ
Отбор и подготовка проб - по ГОСТ 7565 с дополнением. Поверхность пробы, предназначенную для обыскривания, затачивают на плоскость. На поверхности не допускаются раковины, шлаковые включения, цвета побежалости и другие дефекты.
4 АППАРАТУРА И МАТЕРИАЛЫ
Фотоэлектрические вакуумные и воздушные установки индивидуальной градуировки.
Отрезной станок типов 8230 и 2К337.
Шлифовальный станок модели ЗЕ881.
Точильно-шлифовальный станок (обдирочно-наждачный) типа ТЩ-500.
Универсальный станок для заточки электродов модели КП-35.
Токарно-винторезный станок модели 1604.
Отрезные диски 400 х 4*х 32 мм по ГОСТ 21963.
Электрокорундовые абразивные крути с керамической связкой, зернистостью № 50, твердостью СТ-2, размером 300 х 40 х 70 мм по ГОСТ 2424.
Шкурка шлифовальная бумажная типа 2 на бумаге марки БШ-200 (П7) из нормального элекгрокорунда зернистостью 40-60 по ГОСТ 6456.
Аргон газообразный высшего сорта по ГОСТ 10157.
Электропечь для сушки и чистки аргона типа СУОЛ-0.4.4/12-Н2-У4.2.
В случае применения вакуумных фотоэлектрических установок используют постоянные элекгроды-прутки серебряные, медные и вольфрамовые диаметром 5-6 мм или вольфрамовую проволоку диаметром 1-2 мм длиною не менее 50 мм.
Для воздушных фотоэлектрических установок используют медные прутки марок М00, Ml, М2 по ГОСТ 859 и угольные стержни марки СЗ диаметром 6 мм и длиной не менее 50 мм.
Для определения массовой доли элементов в прокатной стали применяют вакуумные и воздушные фотоэлектрические установки. Если образец не перекрывает полностью отверстие в штативе вакуумной установки, применяют контактную камеру (см. рисунок 1) или другое приспособление, ограничивающее отверстие в столе штатива.
Рисунок 1 - Контактная камера для вакуумного спектрометра
Допускается применение другой аппаратуры, оборудования и материалов, обеспечивающих точность анализа, предусмотренную настоящим стандартом.
5 ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ
5.1 Подготовку установки к выполнению измерений проводят в соответствии с инструкцией по обслуживанию и эксплуатации установки.
5.2 Градуировку каждой фотоэлектрической установки осуществляют экспериментально при внедрении методики выполнения измерений с помощью стандартных образцов (СО) состава, аттестованных в соответствии с ГОСТ 8.315.
Допускается применение однородных проб, проанализированных стандартизованными или аттестованными методиками химического анализа,
5.3 При первичной градуировке выполняют не менее пяти серий измерений в разные дни работы фотоэлектрической установки. В серии для каждого СО проводят по две пары параллельных (выполняемых одно за другим на одной поверхности) измерений. Порядок пар параллельных измерений для всех СО в серии рандомезируют. Вычисляют среднее арифметическое значение аналитических сигналов по серии и среднее арифметическое значение аналитических сигналов для пяти серий измерений для каждого СО.
Расчетным или графическим способом устанавливают градуировочные характеристики, которые выражают в виде формулы, графика или таблицы. Градуировочные характеристики используют для определения массовых долей контролируемых элементов непосредственно или с учетом влияния химического* состава и физико-химических свойств объекта.
Для установок, сопряженных с ЭВМ, процедура градуировки определяется программным обеспечением. При этом точность результатов анализа должна удовлетворять требованиям настоящего стандарта.
5.4 При повторной градуировке допускается сокращение числа серий до двух.
5.5 В случае оперативной градуировки (получения градуировочных характеристик с каждой партией анализируемых проб) выполняют не менее двух параллельных измерений для каждого СО.
6 ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
6.1 Условия проведения анализа на фотоэлектрических установках приведены в приложении А (таблицы АЛ, А.2).
6.2 Длины волн спектральных линий и диапазон значений массовых долей элементов приведены в приложении А (таблица А.З).
6.3 Выполняют два параллельных измерения значений аналитического сигнала для каждого контролируемого элемента анализируемой пробы в условиях, принятых при градуировке. Допускается выполнять три параллельных измерения.
7 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
7.1 Если расхождение значений аналитического сигнала, выраженное в единицах массовой доли не более d cx (таблица 1) для двух параллельных измерений и 1,2 d cx для трех параллельных измерений, вычисляют среднее арифметическое значение.
Допускается выражать значение аналитического сигнала и расхождений параллельных измерений в единицах шкалы отсчетно-регистрирующего прибора фотоэлектрической установки. В этом случае d cx выражают в единицах шкалы отсчетно-регистрирующего прибора с помощью установленных градуировочных характеристик.
В случае превышения расхождений параллельных измерений допускаемых значений d cx (1,2 d cx) анализ повторяют.
7.2 За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое двух или трех параллельных измерений, соответствующих требованиям 7.1.
7.3 Контроль стабильности результатов анализа
7.3.1 Контроль стабильности градуировочных характеристик для верхнего и нижнего пределов диапазона измерений осуществляют не реже одного раза в смену с помощью СО или однородных проб. Допускается проводить контроль только для верхнего предела или середины диапазона измерений.
Для СО (пробы) выполняют два параллельных измерения аналитического сигнала. Значения аналитического сигнала N выражают в единицах массовой доли или шкалы отсчетно-регистрирующего прибора фотоэлектрической установки.
7.3.2 Если расхождение значений аналитического сигнала для параллельных измерений не повышает d cx (таблица 1), вычисляют среднее арифметическое значение N и разность AN = N$ - N> где N 0 - значение аналитического сигнала для СО (пробы), полученное способом, указанным в 5.3.
Таблица 1 - Нормы и нормативы контроля точности
|
Массовая доля элементов, % |
Погрешность результата анализа Д > % |
Допускаемое расхождение, % |
||||
|
результатами параллельных измерений dcx |
результатами анализа, выполненными в разных условиях |
результатами спектрального химического анализов d n |
результатами воспроизведения характеристик СО, полученных при установлении градуировочных характеристик, и их значениями при контроле стабильности градуировочных характеристик 5 СТ |
|||
|
Марганец | ||||||
|
Массовая доля элементов, % |
Погрешность результата анализа Д, % |
Допускаемое расхождение, % |
||||
|
результатами параллельных измерений dcx |
результатами анализа, выполненными в разных условиях db |
результатами спектрального химического анализов dn |
результатами во спроизведения характеристик СО, полученных при установлении градуировочных характеристик, и их значениями при контроле стабильности градуировочных характеристик 5 СТ |
|||
|
Алюминий | ||||||
|
Молибден | ||||||
Окончание таблицы 1
|
Массовая доля элементов, % |
Погрешность результата анализа А, % |
Допускаемое расхождение, % |
||||
|
результатами параллельных измерений dcx |
результатами анализа, выполненными в разных условиях 4» |
результатами спектрального химического анализов d n |
результатами воспроизведения характеристик СО, полученных при установлении градуировочных характеристик, и их значениями при контроле стабильности градуир ов очных характеристик бет |
|||
|
Вольфрам | ||||||
|
Цирконий | ||||||
7.3.3 Если AN превышает допускаемое значение 5^ (таблица 1), измерения повторяют в соответствии с 7.3.1. Если при повторных измерениях AN превышает допускаемое значение, осуществляют восстановление градуировочной характеристики. Порядок восстановления градуировочной характеристики для каждой установки^)пределяется ее аналитическими и конструктивными возможностями.
7.3.4 Внеочередной контроль стабильности осуществляют после ремонта или профилактики фотоэлектрической установки.
7.3.5 При оперативной градуировке контроль стабильности не проводят.
7.3.6 Для установок, сопряженных с ЭВМ, процедура контроля стабильности определяется программным обеспечением. При этом точность результатов анализа должна удовлетворять требованиям настоящего стандарта.
7.4 Контроль воспроизводимости результатов анализа
7.4.1 Контроль воспроизводимости результатов спектрального анализа выполняют определением массовых долей элементов в проанализированных ранее пробах.
7.4.2 Число повторных определений должно быть не менее 0,3 % общего числа определений за контролируемый период.
7.4.3 Воспроизводимость измерений считают удовлетворительной, если число расхождений первичного и повторного анализа, превышающих допускаемое значение (таблица 1) составляет не более 5 % числа проконтролированных результатов.
7.5 Контроль правильности результатов анализа
7.5.1 Контроль правильности проводят выборочным сравнением результатов спектрального анализа проб с результатами химического анализа, выполняемого стандартизованными или аттестованными методиками.
7.5.2 Число результатов при контроле правильности должно быть не менее 0,3 % общего числа определений за контролируемый период.
7.5.3 Правильность измерений считают удовлетворительной, если число расхождений результатов спектрального и химического анализа, превышающих допускаемое значение (таблица 1), составляет не более 5 % числа проконтролированных результатов.
7.5.4 Допускается выполнять контроль правильности методом спектрального анализа на основе воспроизведения значений массовых долей элементов в СО предприятия.
7.6 При выполнении требований настоящего стандарта погрешность результата анализа (при доверительной вероятности 0,95) не должна превышать предельного значения А (таблица 1).
Условия проведения анализа на фотоэлектрических установках
Таблица А.1
|
Воздушные фотоэлектрические установки |
Спектрометры ФЭС-1 и ФСПА-У, генераторы ГЭУ-I и ИВС-28. Дуга переменного тока |
|||
|
Контролируемый параметр |
ДФС-ЮМ. Генератор ГЭУ-1 |
МФС-4 и МФС-6. Генератор АРКУС |
ДФС-36. Генератор УГЭ-4 |
|
|
Напряжение, В |
Режимы генератора: дуга постоянного тока от 1,5 до 20 А; дуга переменного тока различной скважности и полярности от 1,5 до 20 А; низковольтная искра 250- 300 В; высоковольтная искра от 7500 до 15000 В; импульсный разряд большой мощности | |||
|
Частота, Гц | ||||
|
Сила тока, А | ||||
|
Аналитический промежуток, | ||||
|
Ширина выход- | ||||
|
ных щелей, мм |
0,04; 0,075; 0,10 | |||
|
Время обжига, с | ||||
|
Время экспози- | ||||
|
Электроды |
Используют медные прутки диаметром 6 мм и угольные стержни марки С-3. Стержни затачивают на полусферу с радиусом кривизны 3-4 мм либо на усеченный конус под углом 45-90 ° с диаметром площадки 1,5-2,0 мм |
|||
Таблица А.2
|
Контролируемый параметр | |||||
|
Генератор Высоковольтная |
Поливак Е-600 |
||||
|
Генератор Полисурс |
Генератор FS 139. Низковольтная |
||||
|
Высоковольтная |
Низковольтная |
||||
|
Напряжение, В | |||||
|
Емкость, мкФ | |||||
|
Индуктивность, мкГн | |||||
|
Частота, Гц | |||||
|
Сопротивление, Ом | |||||
|
Ширина выходных щелей, мм | |||||
|
Вакуумные фотоэлектрические установки | |||||
|
Контролируемый параметр |
Поливак Е-600 |
||||
|
Генератор Высоковольтная |
Генератор Полисурс |
Генератор Минисурс П. Низковольтная дуга |
Генератор FS Низковольтная |
||
|
Высоковольтная |
Низковольтная |
||||
|
Время продувки камеры | |||||
|
аргоном, с | |||||
|
Аналитический промеж- | |||||
|
Продувка камеры аргоном, | |||||
|
Время обжига, с | |||||
|
Время экспозиции, с | |||||
|
Электроды |
Используют прутки серебряные, медные и вольфрамовые диаметром 5-6 мм, |
||||
|
заточенные на конус 90 % или вольфрамовую проволоку диаметром 1-2 мм, заточенную на плоскость |
|||||
Примечание - Параметры выбираются в пределах указанных значений
Таблица А.З
|
Определяемый элемент |
Мешающий элемент | ||
|
Железо, вольфрам | |||
|
Железо, вольфрам | |||
|
Железо, ванадий | |||
|
Марганец | |||
Продолжение таблицы Л.З
|
Определяемый элемент |
Длина волны определяемого элемента, нм |
Мешающий элемент |
Диапазон значений массовой доли элементов, % |
|
Вольфрам | |||
|
Вольфрам | |||
|
Вольфрам | |||
|
Вольфрам | |||
|
Кобальт, вольфрам | |||
|
Вольфрам | |||
|
Вольфрам | |||
|
Марганец, титан | |||
|
Ниобий, молибден | |||
|
Титан, молибден | |||
|
Ниобий, марганец | |||
|
Вольфрам | |||
|
Алюминий | |||
|
Молибден, цирконий | |||
|
Углерод, кремний | |||
|
Молибден | |||
|
Алюминий | |||
|
Вольфрам | |||
|
Вольфрам | |||
|
Алюминий | |||
|
Определяемый элемент |
Длина волны определяемого элемента, нм |
Мешающий элемент |
Диапазон значений массовой доли элементов, % |
|
Вольфрам | |||
|
Железо, титан | |||
|
Вольфрам, ниобий | |||
|
Титан, железо | |||
|
Вольфрам | |||
|
Ванадий, вольфрам | |||
|
Вольфрам, хром | |||
|
Вольфрам, железо | |||
|
Вольфрам, железо | |||
|
Цирконий | |||
|
Молибден | |||
|
Ванадий, молибден, титан | |||
|
Ниобий, молибден | |||
|
Церий, молибден, | |||
|
Хром, никель | |||
|
Молибден, ванадий | |||
|
Церий, мышьяк | |||
|
Ванадий, цирконий | |||
|
Линия сравнения |
|||
|
Вольфрам | |||
|
Кобальт, ванадий | |||
|
Вольфрам | |||
Окончание таблицы А 3
Примечание - Линии подбираются конкретно для аналитической методики в зависимости от их I интенсивности, типа фотоэлектрической установки, наложения других линий, возможности размещения; выходных щелей на каретках прибора_
УДК 669.14.001.4:006.354 МКС 77.080.40 В39 ОКСТУ 0809
Ключевые слова: сталь, анализ, фотоэлектрический спектральный метод, проба, аппаратура, материалы, результат, погрешность результатов
Редактор Л И Нахимова Технический редактор В И Прусакова Корректор РА Ментова Компьютерная верстка А Н Золотаревой
Изд лиц № 021007 от 10 08 95 Сдано в набор 03 12 97 Подписано в печать 27 02 98 Услпечл 1,86 Уч-издл 1,40
Тираж 335 экз С 1226 Зак 899
ИПК Издательство стандартов 107076, Москва, Колодезный пер, 14 Набрано в Издательстве на ПЭВМ
Филиал ИПК Издательство стандартов - тип “Московский печатник” Москва, Лялин пер, 6
Атомно-эмиссионный спектральный анализ является наиболее широко применяемым методом определения содержаний элементов в самых разнообразных природных и искусственных материалах. С его помощью можно анализировать твердые, жидкие и газообразные вещества практически на все химические элементы, начиная со щелочноземельных металлов и кончая инертными газами. Многоэлементность метода, а также достаточно низкие пределы обнаружения элементов в сочетании с относительно низкой себестоимостью анализа и простотой его выполнения ставят его в разряд крайне необходимых для любой аналитической лаборатории, претендующей на выполнение широкого круга аналитических работ.
Эмиссионный спектр пробы, возбуждаемый в источнике света, регистрируется с помощью спектрографа, спектроскопа или спектрометра (монохроматор или полихроматор). В связи с этим все способы проведения атомно-эмиссионного спектрального анализа можно разделить на три группы: спектрографические, визуальные и спектрометрические (с фотоэлектрической регистрацией спектра). В методическом отношении в каждой из указанных групп имеется своя специфика, связанная со способом регистрации аналитического сигнала и получением информации о наличии и содержании определяемых элементов в анализируемых пробах. Наряду с этим некоторые методические приемы, разработанные для одной группы методов, могут быть успешно применены и для другой группы с несущественными модификациями, учитывающими специфику регистрации спектра.
Спектрографический анализ
Регистрация атомного спектра излучения пробы на фотопластинке позволяет получить весьма большой объем информации об элементном составе анализируемого объекта. При этом весьма часто в задачу анализа не входит извлечение всей информации, содержащейся в сфотографированном спектре. Достаточно иметь сведения, например, о качественном элементном составе пробы или о количественном содержании некоторых элементов в ней. В соответствии с этим спектрографический анализ подразделяют на два вида: качественный и количественный.
Качественный анализ
При проведении качественного атомно-эмиссионного спектрального анализа можно выделить три типа задач:
- общий качественный анализ, позволяющий определить компонентный состав пробы;
- частный качественный анализ, с помощью которого устанавливается присутствие или отсутствие одного или нескольких искомых (наперед заданных) элементов в данной пробе;
- качественный анализ следов элементов, позволяющий определить наличие в малых концентрациях загрязняющих или примесных элементов в пробе анализируемого материала.
Для выполнения качественного атомно-эмиссионного спектрального анализа чаще всего используют дуговой источник света, в котором возбуждаются резонансные спектральные линии атомов подавляющего большинства элементов периодической таблицы Д.И. Менделеева. В силу того, что спектр излучения дугового разряда достаточно хорошо изучен, опытный спектроаналитик по плотности почернений зарегистрированных на фотопластинке спектральных линий может установить элементный состав анализируемой пробы и сделать ориентировочную оценку содержания отдельных компонентов в ней.
Качественный анализ металлов и сплавов проводят с возбуждением спектра в дуге переменного тока при силе тока 5-10 А. При этом одним из электродов (обычно нижним) служит анализируемый образец, а другой электрод изготавливают из угольного, алюминиевого или медного стержня путем заточки его торца на конус. Если не требуется определять следовые содержания элементов, то для общего качественного анализа металлических проб можно применять, наряду с возбуждением в дуге переменного тока, и искровое возбуждение спектра. В последнем случае в разрядный контур генератора электрического питания низковольтной искры (U = 1 кВ, С = 50 мкФ, L = 100 мкГн) включают сопротивление R ≈ 100 Ом, которое делает разряд затухающим. Спектр такого источника света по характеру излучения спектральных линий близок к дуговому спектру и поэтому более удобен для расшифровки и проведения качественного анализа. При анализе монолитных металлических образцов многоступенчатая съемка не применяется, поскольку очевидно, что полученные при этом спектры будут идентичны. Однако обыскривание образца перед экспозицией спектра все же следует проводить.
Высоковольтная искра (U = 12 кВ, С = 10 мкФ, L = 500 мкГн) также пригодна для общего качественного анализа металлов и сплавов, когда не требуется определять элементы с содержанием менее 10–20%. При этом увеличение индуктивности благоприятно сказывается на обнаружении элементов с низкими энергиями возбуждения.
Полуколичественный анализ
Полуколичественный метод спектрографического анализа включает приемы, с помощью которых не только констатируется наличие в пробе каких-либо элементов, но и приблизительно определяется их содержание. Важной особенностью данного метода является быстрота его проведения, поэтому он используется в основном для решения таких аналитических задач, для которых экспрессность анализа важнее его точности.
Методические основы и ряд способов проведения полуколичественного анализа были разработаны еще в 20–30-х годах, т. е. в период перехода от качественного к количественному спектрографическому анализу. Полуколичественный анализ, являющийся, по сути, разновидностью количественного спектрального анализа, методически основан на субъективном (визуальном) сравнении интенсивностей спектральных линий либо в спектре анализируемой пробы, либо в спектрах анализируемой и эталонных проб.
Метод появления и усиления линий
Очевидно, что при уменьшении концентрации какого-либо элемента в ряду проб одного и того же макросостава интенсивность спектральных линий элемента в соответствующих спектрах будет уменьшаться при условии неизменности параметров возбуждения и регистрации спектров. Поскольку спектральные линии, принадлежащие определяемому элементу, имеют различную интенсивность, то по мере уменьшения его концентрации более слабые линии будут исчезать в спектре раньше, чем более интенсивные. В результате по отсутствию в спектрах одних и наличию других, более интенсивных, линий данного элемента можно сделать заключение о его концентрации в пробе.
Метод сравнения спектров
Суть метода сравнения спектров заключается в том, что плотности почернения спектральных линий определяемых элементов в спектре пробы сравнивают с таковыми в спектрах нескольких образцов сравнения, которые содержат эти элементы в различных концентрациях. Для этого на фотопластинку с помощью диафрагмы Гартмана одновременно фотографируют некоторое число спектров анализируемой пробы так, что между этими спектрами остаются горизонтальные неэкспонированные полоски фотоэмульсии с шириной, равной высоте спектральных линий.
Метод сравнения спектров весьма удобен в том случае, когда необходимо получить ответ на вопрос: данный элемент присутствует в анализируемой пробе в концентрации выше или ниже заданной концентрации. Для проведения такого анализа достаточно иметь спектр одного образца сравнения, содержание элемента в котором равно граничной концентрации. Тщательно разработанные методики позволяют проводить определение рассмотренным методом концентрации элемента в пробе с погрешностью 15-20%.
Метод ступенчатого ослабления спектральных линий (метод Клера)
Метод ступенчатого ослабления основан на том, что интенсивность спектральных линий, сфотографированных при возбуждении спектра одной анализируемой пробы, уменьшается ступенчато по высоте с помощью специального ослабителя, помещаемого непосредственно перед входной щелью спектрографа. На основании визуального рассмотрения спектральных линий в сфотографированных таким способом спектрах проб стандартных образцов можно составить таблицы или построить зависимости числа наблюдаемых ступеней для аналитических линий элементов от их концентрации в пробе.
Количественный анализ
Задача количественного спектрального анализа - определение количественного содержания исследуемых элементов в пробе по относительной интенсивности аналитической пары линий.
Количественный спектральный анализ основан на том, что интенсивность спектральных линий определяемого элемента связана с его концентрацией. Однако, интенсивность спектральных линий зависит не только от концентрации анализируемого элемента, но и от ряда других факторов, учесть которые практически не представляется возможным. В связи с этим, изменение абсолютных интенсивностей спектральных линий является трудновыполнимой задачей, а результаты количественных определений, основанные на измерении абсолютных интенсивностей спектральных линий, не могут считаться достаточно надежными. Поэтому на практике количественный спектральный анализ проводится по измерению относительной интенсивности двух линий: аналитической и линии сравнения. В качестве линий сравнения выбираются линии такого элемента, содержание которого в пробе постоянно. Такая пара линий должна отвечать условию гомологичности, т.е. их относительная интенсивность должна мало зависеть от условий возбуждения. Это возможно в случае, если:
- обе линии имеют одинаковые или близкие потенциалы возбуждения;
- потенциалы ионизации атомов элементов, дающих аналитическую пару линий, также очень близки.
При этом интенсивности обеих линий не должны резко отличаться друг от друга.
Метод трех эталонов
Для обеспечения единства измерений элементного состава, в частности, методом атомного спектрального анализа служат государственные стандартные образцы (ГСО). Не касаясь процедуры аттестации элементного состава ГСО, необходимо отметить, что эти образцы являются своего рода И если в масштабах отрасли или отдельного предприятия разрабатываются и используются методики, основанные на применении образцов сравнения, изготовленных собственными силами, то эти образцы должны быть сопоставлены (или соотнесены) с ГСО. В том случае, если такое соотнесение по каким-либо причинам невозможно (например, не существует ГСО на анализируемые объекты), то отраслевые стандартные образцы (ОСО) или стандартные образцы предприятия (СОП) должны быть соответствующим образом аттестованы.
Наряду с упомянутыми выше образцами сравнения в практике спектрального анализа используются рабочие образцы сравнения, которые изготавливаются, например, еженедельно из-за большого расхода или неустойчивости их химического состава во времени. Для этих образцов необходимо иметь аттестованную методику их приготовления или, если есть возможность, следует проводить сопоставление их состава с СОП, ОСО или ГСО. Критерии объективной оценки соответствия состава при аттестации или сопоставлении образцов сравнения разного уровня основаны на методах статистической обработки результатов измерений.
Метод эталонных образцов, или метод трех эталонов, заключается в том, что по используемой для анализа методике наряду со спектрами анализируемых проб фотографируют на одну и ту же фотопластинку спектры нескольких, но не менее трех, образцов сравнения. В этих спектрах измеряют аналитические сигналы определяемого элемента, содержание которого в образцах сравнения известно. Далее строят градуировочную зависимость, по которой для аналитического сигнала анализируемой пробы определяют содержание измеряемого элемента.
Визуальный спектральный анализ
Визуальный метод атомно-эмиссионного спектрального анализа отличается от спектрографического и фотометрического, прежде всего тем, что наблюдение спектра и измерение относительных интенсивностей спектральных линий в нем носят субъективный характер, так как непосредственным приемником излучения является глаз конкретного человека. Используемая в этом методе видимая область спектра, примерно от 400 до 760 нм, в значительной степени ограничивает возможности анализа в отношении пределов обнаружения, поскольку наиболее чувствительные спектральные линии элементов, за исключением щелочных и щелочноземельных металлов, находятся в более коротковолновой области спектра. Тем не менее визуальный метод анализа находит широкое применение в спектроаналитической практике благодаря, прежде всего, методической простоте, высокой скорости и экспрессности проведения определений и низкой стоимости анализа. Наиболее важной областью применения визуального метода спектрального анализа является контроль содержания легирующих и других примесей в металлических сплавах и сталях в процессе производства или для сортировки. Помимо этого метод применяется для анализа диэлектрических порошковых проб, жидкостей и растворов, и даже газовых смесей.
Для проведения анализа с визуальной регистрацией спектра используются главным образом призменные приборы, называемые спектроскопами, которые подразделяются на два типа: стилоскопы и стилометры. Стилометры, в отличие от стилоскопов, снабжены фотометрическим устройством, которое позволяет не только рассматривать спектр исследуемого образца, но и производить измерение относительных интенсивностей спектральных линий. Кроме того, оптическая схема стилометра создает в поле зрения наблюдателя от одного источника света два идентичных спектра, которые можно смещать друг относительно друга и тем самым устанавливать аналитическую линию и линию сравнения рядом друг с другом.
Спектральный анализ с фотоэлектрической регистрацией спектра
Анализ с фотоэлектрической регистрацией спектра (спектрометрический анализ) так же, как и визуальный, отличается от спектрографического метода оперативностью получения аналитической информации о пробе, так как основан на прямом фотометрировании интенсивностей спектральных линий непосредственно во время работы источника света. При этом, в отличие от визуального метода, анализ с фотоэлектрической регистрацией является объективным методом. Другая, весьма важная особенность этого метода состоит в том, что он допускает практически полную автоматизацию аналитического процесса, включая обработку аналитического сигнала на ПЭВМ и выдачу результатов анализа в архивируемом виде.
Впервые фотоэлектрическую регистрацию спектра применил в 20-х годах Г. Лундегард, измеряя интенсивности излучаемых пламенем спектральных линий с помощью фотоэлемента. В настоящее время все выпускаемые пламенные фотометры оснащены блоком фотоэлектрической регистрации спектра.
В начале 40-х годов фирмами ARL и Baird были сконструированы и изготовлены первые многоканальные установки, которые впоследствии получили название квантометры. В этих установках в качестве спектрального прибора используется полихроматор, имеющий много выходных щелей, за которыми установлены фотоэлементы или фотоэлектронные умножители. Число выходных щелей в современных квантометрах, выпускаемых разными фирмами, может составлять от нескольких десятков до сотни.
Довольно длительное время основным назначением квантометров был атомно-эмиссионный спектральный анализ сталей и сплавов. Поэтому источниками света, которыми комплектовались эти установки, были дуга переменного тока и искровой разряд. Однако с появлением источника света с индуктивно-связанной плазмой целым рядом зарубежных и отечественных приборостроительных фирм стали выпускаться многоканальные установки, получившие название ИСП-спектрометры. Поскольку в источнике света с индуктивно-связанной плазмой можно анализировать растворы самых разнообразных материалов и веществ, а также природные и производственные воды, применение этих установок для многоэлементного атомно-эмиссионного спектрального анализа существенно расширилось в отношении объектов анализа.
Важным атрибутом современных квантометров является компьютер, который не только обрабатывает аналитические сигналы, поступающие с ФЭУ в регистрирующее устройство, и производит расчет концентраций и погрешностей их определения, но и управляет работой всех систем установки. В память компьютера закладываются данные градуировки для различных материалов, а также результаты анализов, которые в любое время могут быть востребованы.
Существуют и широко применяются атомно-эмиссионные спектрометры, в которых для регистрации спектра используются фотодиодные матрицы, устанавливаемые в фокальной плоскости камерного объектива спектрографа вместо фотопластинки. Процесс регистрации с помощью фотодиодной матрицы, управляемый через компьютер, происходит в три этапа. На первом этапе, продолжительность которого составляет около 1 мс, происходит накопление фотоэлектрического потенциала на всех элементах матрицы. Второй этап – считывание накопленной на отдельных фотодиодах информации о величине потока света, падающего на них (1 мкс). Третий этап завершает цикл регистрации излучения стиранием всей информации, заключенной в фотодиодных ячейках матрицы, путем обнуления их потенциалов и приведения матрицы в исходное состояние (1 мкс). Поскольку наиболее длительным, как мы видим, является первый этап регистрации, то продолжительность одного цикла в целом определяется именно этапом накопления и составляет приблизительно 1 мс. Таким образом, за одну секунду происходит приблизительно 103 циклов регистрации области спектра, охватываемой одной матрицей. Если необходимо регистрировать спектр в более широкой области длин волн, то используют две или несколько установленных рядом в одной плоскости матриц. В этом случае время каждого цикла регистрации увеличивается пропорционально числу используемых матриц.
Применение фотодиодных матриц, которые получили название ПЗС-плат, в фотометрическом атомно-эмиссионном спектральном анализе позволяет совместить в одном способе регистрации достоинства фотоэлектрической регистрации и регистрации с помощью фотопластинки, включая накопление спектров проанализированных проб в памяти компьютера. Последнее обстоятельство открывает широкие возможности для создания банка данных о спектрах самых разнообразных проб.
